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生物降解塑料在降解過程中產(chǎn)物不會最終造成微塑料堆積?

可堆肥塑料支持有機(jī)廢棄物的分類收集。然而有些人擔(dān)心分解過程中產(chǎn)生的碎片可能無法完全生物降解,在堆肥中留下持久的微塑料。我們在堆肥中添加了含有聚乳酸的芳香脂肪族聚酯顆粒,然后在工業(yè)堆肥條件下跟蹤其分解情況。我們將所得結(jié)果與聚乙烯進(jìn)行了比較。通過空白對照、峰形對照和預(yù)標(biāo)記塑料,對提取方案和輔助顯微方法(μ-拉曼和熒光)的有效性進(jìn)行了評估。25-75 μm 大小的碎片代表了最明顯的臨時碎片峰,在工業(yè)堆肥 1 周后已達(dá)到這一峰值。粒徑較大的顆粒達(dá)到峰值的時間較早,而粒徑較小的顆粒達(dá)到峰值的時間較晚,且出現(xiàn)的頻率較低。對于所有尺寸的顆粒,當(dāng)90% 的聚合物碳轉(zhuǎn)化為 CO時,所有尺寸的顆粒的數(shù)量和質(zhì)量都降至空白水平。凝膠滲透色譜(GPC)分析表明,解聚是崩解的主要動力。觀察到顆粒成分向較低聚乳酸比例的瞬時轉(zhuǎn)變。生物降解過程中的塑料按預(yù)期的分解途徑碎裂,但沒有觀察到任何大小的顆粒碎片堆積。

生物降解塑料在降解過程中產(chǎn)物不會最終造成微塑料堆積?(圖1)

在工業(yè)堆肥條件下通過生物降解實驗對破碎過程進(jìn)行了研究,允許跟蹤釋放的二氧化碳(圖1a),從而對礦化程度進(jìn)行精確采樣。陽性對照纖維素的礦化曲線與歷史對照的礦化曲線一致。ecovio PS1606 和預(yù)標(biāo)記的 ecovio 的曲線在出 3 至 10 周之間出現(xiàn)了偏差,這是由于 PLA 在與染料復(fù)合過程中發(fā)生熱降解。值得注意的是,圖 1和2中的裂解動力學(xué)是沒有預(yù)標(biāo)記過程的環(huán)境相關(guān)情況(另請參見方法和材料)。大粒徑微粉化材料對礦化速率有強(qiáng)烈的影響,其比用于紙張涂層(例如,用于可堆肥杯應(yīng)用)的 25μm 薄膜高一個數(shù)量級。從 60% 礦化度開始,兩條曲線都過渡到線性階段,而不是達(dá)到平臺期。此行為可能由于:(1)聚合碳被快速吸收到生物質(zhì)中,然后緩慢礦化;(2) 限速表面侵蝕過程,或 (3) 由于PLA 在初始階段快速水解,局部酸性 pH 值過渡性抑制代謝。在同一過程中,陰性對照 LDPE如預(yù)期那樣沒有發(fā)生降解(圖 1a,虛線)。

四個采樣點與生物降解過程的關(guān)鍵階段相關(guān):開始時、第 1 周(約 6% 礦化)、第 10 周(50% 礦化)和最后 26 周(90% 礦化)。

在碎片提取方面,我們使用橄欖油對部分生物降解的聚氨酯進(jìn)行非常溫和的工藝處理,但生物降解使聚合物的疏水性降低,而疏水性是提高提取效率的驅(qū)動力。在這里,我們結(jié)合超聲處理來解聚附著在其他堆肥顆粒上的塑料碎片,氧化以去除有機(jī)背景并保證被拉曼光譜正確識別,密度分離以去除Fenton殘留物和堆肥無機(jī)成分(圖S2)。之前研究已經(jīng)表明,芳香族-脂肪族聚酯的粒度分布、表面紋理和表面化學(xué)沒有受到影響。在空白堆肥中,我們發(fā)現(xiàn)大部分堆肥碎片沒有特定的拉曼光譜(歸因于富含自體熒光木質(zhì)素的顆粒、硅酸鹽和脂肪酸酯)以及聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯和聚苯乙烯的碎片(表S1)。超聲處理沒有顯著改變碎片的粒度分布(圖S3)。使用超聲處理進(jìn)行解聚。檢驗酸性密度分離介質(zhì) ZnCl2的適用性:部分(1 周)堆肥聚合物在萃取后立即進(jìn)行分析,然后在基于 ZnCl的萃取液中儲存 1 個月后重新進(jìn)行分析,結(jié)果相同(圖 S4)。

為了建立破碎動力學(xué),顆粒提取和μ-拉曼分析的結(jié)果按尺寸和化學(xué)成分進(jìn)行分類(表S2?S5),其中圖1b顯示了每個取樣時間段,每塊堆肥中被鑒定為芳香脂肪族聚酯的碎片的大小尺寸分布情況。在堆肥開始時,LDPE 和 ecovio 聚合物的碎片數(shù)量相當(dāng)(每克堆肥近 10,000 個),然而 26 周后,ecovio 碎片數(shù)量減少了 3 個數(shù)量級,達(dá)到每克 3 ± 3 個(圖 1b,綠色柱狀顯示了重復(fù)樣品的尺寸分布,總計數(shù)為 5 個顆粒)。這一最終計數(shù)與每克 5 ± 5 的空白計數(shù)相比并不顯著(表S1)。結(jié)果與 90% 的塑料碳被生物礦化為 CO(圖 1a)的結(jié)果一致,此外還顯示可檢測顆粒減少至空白水平。相比之下,LDPE 的數(shù)量僅減少了 7%,這對于重復(fù)分析的不確定性而言并不顯著。

μ-拉曼顯微鏡對聚合物類型具有較高的選擇性,并且具有比紅外顯微鏡更好的空間分辨率,但在這方面仍然受到限制。熒光顯微鏡通過尼羅紅染色提高空間分辨率并保留基本特異性。然而,尼羅紅可能會對天然存在的堆肥顆粒或其他微塑料造成染色,從而增加顆粒計數(shù)。因此,我們用熒光染料(Lumogen Yellow)預(yù)先標(biāo)記了相同的芳香族-脂肪族聚酯。Lumogen Yellow預(yù)標(biāo)記和尼羅紅后標(biāo)記的熒光疊加(圖S5a和1c),以及各自尺寸分布的極好匹配(圖5b),顯示出足夠的特異性。通過熒光分析與μ-拉曼顯微鏡相比,熒光顯微鏡對破碎動力學(xué)的分析更清楚地揭示了碎片尺寸依賴性(圖 1d):最大的碎片(125?2000μm)從一開始就單調(diào)衰減;75?125μm 的部分最初停滯不前,僅在 1 周后開始衰減;25?75μm 的部分從開始到 1 周增加了三倍,然后減少;最小可檢測到的3? 25μm部分,在10周內(nèi)持續(xù)增加,然后下降。在 26 周時,所有部分都恢復(fù)到基線(圖 1d)。Accinelli 等人在土壤中也觀察到了從較大尺寸到較小尺寸的持續(xù)再分布,但沒有像這里一樣對降解的最后階段進(jìn)行跟蹤。

在25?75μm顆粒范圍內(nèi),間歇性生成超過了較大顆粒的損耗,是由于它們的碎裂導(dǎo)致,而不僅僅是它們的縮小。然而,表面侵蝕引起的顆粒收縮可能足以解釋 3? 25μm 粒徑區(qū)的延遲生成和降解。熒光顯微鏡(圖1d)的總數(shù)高于μ-拉曼顯微鏡(圖1b),這是因為熒光顯微鏡的分辨率更高,對異種或同種團(tuán)聚體中的顆粒的分割能力也更強(qiáng)。這些補(bǔ)充技術(shù)證實,所有可檢測尺寸的片段均進(jìn)一步降解,并且沒有檢測到顆粒的積累。小碎片的有效降解,是由于酶降解率與較小碎片的較大比表面積成比例關(guān)系,正如對酶表面侵蝕的預(yù)測,并通過實驗證實。由于存在比例關(guān)系,在一定的尺寸和時間內(nèi),該尺寸的流出速率(通過侵蝕)應(yīng)超過該尺寸的流入速率(通過較大尺寸的破碎),由此產(chǎn)生的尺寸分布應(yīng)該向較小尺寸減少;應(yīng)該會出現(xiàn)一個峰值。在我們的實驗中,觀察到了這個峰值,特別是在 25?75μm 的部分。納米塑料碎片的積累(低于1μm)與破碎和侵蝕聯(lián)合作用的模型不一致,但目前檢測限為3μm的實驗數(shù)據(jù),不能排除其他機(jī)制產(chǎn)生的納米塑料。

酶裂解會導(dǎo)致聚合物鏈斷裂,這在摩爾質(zhì)量分布中可以觀察到。該參數(shù)可以選擇性地針對粒子進(jìn)行測量。我們發(fā)現(xiàn),即使在 10 周后,當(dāng) 50% 的原始聚合物碳轉(zhuǎn)化為 CO時,構(gòu)成碎片的聚合物仍類似于原始摩爾質(zhì)量分布(圖 2a)。相比之下,索氏提取堆肥中的顆粒和聚合物以其他形式存在(例如溶解、吸附、生物同化),顯示摩爾質(zhì)量逐漸降低且呈多分散狀態(tài)(圖2c)。因此,我們確定解聚是縮短的且親水性更強(qiáng)的聚合物鏈從顆粒上脫離的驅(qū)動力,因為纏結(jié)力和范德華力減弱了。脫離的聚合物鏈可以被生物吸收并并轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)和 CO。我們還通過使用帶有折射率 (RI) 和紫外線 (UV) 檢測的 GPC 確定了化合物中不同聚合物的貢獻(xiàn)。所有聚合物的摩爾質(zhì)量(GPC-RI,圖 2c)與芳香族脂肪族聚酯的摩爾質(zhì)量(GPC-UV,圖 2d)之間的比較表明, PLA 的水解速度更快。這與剩余碎片的組成非常吻合,逐漸從原始的 ecovio 化合物轉(zhuǎn)向 PLA 含量較低的碎片(圖 2b)。這種轉(zhuǎn)變歸因于PLA在58°C的工業(yè)堆肥條件下,溫度引起的快速水解。值得注意的是,成分的轉(zhuǎn)變并不是“轉(zhuǎn)化”,因為同時所有聚酯碎片的顆粒數(shù)(圖1c)減少到空白水平。熒光顯微鏡不依賴于光譜庫的擬合,它提供了更多證據(jù)來反駁產(chǎn)生持久性微塑料的假設(shè),因為所有聚合物碎片的數(shù)量都減少到了空白水平(圖 1d)。

生物降解塑料在降解過程中產(chǎn)物不會最終造成微塑料堆積?(圖2)

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